Stary biogaz pachnie ładniej…

Już od początków górnictwa gwarkowie wiedzieli, że nie można stwierdzić po zapachu obecności metanu w podziemnych wyrobiskach. Stąd popularność hodowli ptaków wśród górników, które były dla nich swego rodzaju żywym „czujnikiem”, wykrywającym ten gaz. Brzmi to, co prawda, dość okrutnie, ale niewielki organizm ptaka szybciej reagował na obecność w powietrzu metanu, tlenku węgla czy braku tlenu. Kiedy kanarek przestawał śpiewać lub zaczynał wykazywać symptomy stresu, był to dla górnika sygnał do ucieczki.

Co zatem śmierdzi w biogazie lub – bardziej dyplomatycznie – wywołuje negatywne wrażenia zapachowe?

Uważni czytelnicy poprzedniego artykułu (czytaj więcej) znają odpowiedź. Gaz składowiskowy to nie tylko metan, dwutlenek węgla i niewielkie ilości powietrza. To również kilkaset związków śladowych, pochodzących z odpadów i z procesów ich rozkładu. Nie przekraczają one w sumie 1% składu biogazu, ale ich oddziaływanie na środowisko nie jest bez znaczenia. Upraszczając, związki te można podzielić na zapachowe, toksyczne, kancerogenne, mutagenne, teratogenne, korozyjne oraz cieplarniane – przyczyniające się do zmiany klimatu. Niektóre z nich mogą należeć do kilku kategorii jednocześnie.

W artykule pominięto związki mogące tworzyć mieszaniny wybuchowe z powietrzem. Dlaczego? Po pierwsze, ich stężenia w gazie (z pominięciem wodoru i siarkowodoru) są tak minimalne, że praktycznie niemożliwe jest stworzenie takiej mieszaniny. Po drugie, jest to obszerny temat, związany z bezpieczeństwem, któremu warto poświęcić osobny artykuł w ramach tego cyklu.

Co w biogazie śmierdzi?
Istnieje wiele opracowań zestawiających wyniki analizy gazu składowiskowego. Tabela 1 skrótowo przedstawia dane z Wytycznych Agencji Środowiska Anglii i Walii z 2010 r. (LFTGN04 v 3.0 2010), które opracowano na podstawie kilkuletnich badań monitoringowych (Projekt P1-491 Agencji Środowiska Anglii i Walii). Jest to jedno z najbardziej szczegółowych opracowań w literaturze przedmiotu.

Tab. 1. „Priorytetowe” związki śladowe w gazie składowiskowym (zalecane do monitoringu przez Agencję Środowiska Anglii i Walii)

Lista związków śladowych wybrana została na podstawie analiz ich oddziaływania na zdrowie i wydzielania odorów. Znajdują się one na liście „priorytetowej”, tj. podlegającej raportowaniu do organów kontrolnych. Informacja o związkach śladowych w gazie jest integralną częścią spełnienia wymogów art. 1 Dyrektywy Rady 1999/31/WE z 26 kwietnia 1999 r. o składowaniu odpadów.

W tabeli pogrubiono nazwy związków chemicznych, stanowiących główną przyczynę odoryzacji powietrza, a na czerwono zaznaczono związki oddziaływające zarówno na zdrowie, jak i na receptory zapachowe. Pozostałe związki wpływają negatywnie na zdrowie ludzkie.

Dodatkowo Agencja może wymagać od angielskich i walijskich eksploatatorów składowisk monitoringu 1,1,2,2-tetrachloroetanu, tetrachloroetenu, rtęci, tlenku węgla, trimetylbenzenu, dioksyn i furanów (PCDD, PCDF).

W ponad 500 wykrytych w gazie składowiskowym związkach śladowych znajdują się wyższe węglowodory, cykloalkany i cykloalkeny, węglowodory aromatyczne, cykliczne i policykliczne, węglowodory chlorowcopochodne i alkohole. Biogaz zawiera też aldehydy, ketony, estry, organiczne związki siarki, związki metaloorganiczne oraz pary rtęci.

Związki te pochodzą z deponowanych na składowisku odpadów. Uwalniają się w postaci gazowej pod wpływem procesów fizycznych (np. parowania) i chemicznych. Razem z gazem składowiskowym uwalniane są do środowiska, o ile nie jest on zbierany i unieszkodliwiany. Emitowane do atmosfery związki śladowe stwarzają realne zagrożenie zdrowia, szczególnie pracowników obsługujących składowisko. Powodują również efekt cieplarniany, niejednokrotnie znacznie większy niż sam metan czy dwutlenek węgla. Migrując pod ziemią z nieuszczelnionych kwater, mogą wywołać efekt fitotoksyczny i obumieranie roślinności, poza powodowanym przez metan i dwutlenek węgla wypieraniem tlenu z warstwy korzeniowej, również negatywnie wpływającym na florę.

„Linie papilarne” biogazu
Każdy biogaz ma swoje charakterystyczne „odciski palców”, które wyraźnie widać na chromatogramie (rysunek). Ze wszystkich biogazów gaz składowiskowy posiada najwięcej zanieczyszczeń, z charakterystycznym szczytem toluenu, którego nie będzie miał np. biogaz z oczyszczalni ścieków. Z kolei z większymi ilościami siloksanów będziemy mieli do czynienia w biogazie ze ścieków. Natomiast gaz z biogazowni, szczególnie rolniczych, będzie zawierał znaczne ilości siarkowodoru, dużo większe niż ze składowiska – jest to związane z substratami i warunkami reakcji biochemicznych i chemicznych. Analiza porównawcza zajęłaby co najmniej kilkadziesiąt stron i zapewne byłaby znakomitym tematem na niejedną pracę doktorską. Z praktycznego punktu widzenia warto zapoznać się z podstawowymi różnicami, zwłaszcza w zakresie związków antropogennych, aby w razie potrzeby móc zidentyfikować pochodzenie biogazu (włączając w to biogaz generowany naturalnie, np. w błotach lub torfowiskach) lub dobrać odpowiednią technologię jego oczyszczania.

Rys. Typowy chromatogram biogazu składowiskowego

Na rysunku (poczynając od lewej) widać niewielkie szczyty zidentyfikowanych freonów, które najszybciej przechodzą przez kolumnę chromatograficzną o średnicy kilku dziesiątych milimetra. Potem mamy związki o stosunkowo średnich masach – np. dichlorometan, tetrahydrofuran, benzen i cięższe – toluen, tetrachloroetylen, etylobenzen, ksyleny i – pachnący sosną – alfa-pinen. Ociężałe i leniwe, acz zabójcze dla silników biogazowych siloksany wloką się w ogonie…

A cały ten koktajl wykrywa chromatograf, który potrzebuje wstrzyknięcia próbki gazu o trudnej do wyobrażenia objętości rzędu kilku mikrolitrów! Dla porównania, jedna kropla wody ma objętość 50-100 mikrolitrów.

Analizy wykazały również obecność w biogazie składowiskowym par rtęci i związków zarówno metaloogranicznych (rtęci, arsenu, antymonu), jak i nieorganicznych (np. siarkowodoru, arsenowodoru, antymonowodoru, fosforowodoru). Gazy te są bardzo szkodliwe i ich wdychania – nawet w znikomych ilościach – należy się zdecydowanie wystrzegać.

Szczególnie ważnym wskaźnikiem poziomu zanieczyszczenia biogazu jest siarkowodór. Można go zatem przyjąć za wyznacznik jego zanieczyszczenia, o ile nie ma możliwości analizy laboratoryjnej gazu. Nos ludzki wykrywa siarkowodór na poziomie kilku części na miliard (ppb), natomiast przestaje go odczuwać na poziomie ok. 50 – 80 ppm w związku z blokadą przez ten gaz receptorów zapachowych, znajdujących się w śluzówce nosa. Jest to niezmiernie niebezpieczny moment – naturalna reakcja skłania człowieka do wniosku, że zagrożenie minęło, bo zapach „zgniłych jaj” zniknął. W rzeczywistości stężenie gazu wzrosło, a fałszywe poczucie bezpieczeństwa może prowadzić nawet do śmierci – i to w bardzo krótkim czasie. Siarkowodór działa podobnie jak cyjanowodór, blokując oddychanie komórkowe i porażając nerwy. W skrajnych przypadkach wystarczy jeden haust powietrza zawierającego siarkowodór o stężeniu 800-1000 ppm, aby przenieść się do wieczności… Dlatego też nie zawsze można polegać na swoim nosie, będącym jednym z najczulszych instrumentów skonstruowanych przez naturę i ostrzegających nas o niebezpiecznych dla zdrowia i życia stężeniach substancji daleko poniżej progu realnego zagrożenia. Czasem lepiej zawierzyć instrumentom stosowanym do ochrony osobistej.

Zagrożenia związane z biogazem
Stwarzane przez związki śladowe zagrożenia związane są ze zdrowiem, oddziaływaniem na otoczenie (lokalnie i globalnie) oraz na urządzenia do ujmowania, unieszkodliwiania i wykorzystania biogazu.

Ludzie pracujący na składowisku, szczególnie przy instalacjach i obsłudze systemów odgazowania, narażeni są na podrażnienia, zatrucia, długotrwałą ekspozycję, a nawet zagrożenie życia. Odpowiednie normy i rozporządzenia (np. Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki Społecznej z 29 listopada 2002 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy – DzU nr 217, poz. 1833, z późn. zm.) określają dopuszczalne stężenia substancji w powietrzu i okresy ekspozycji, a związkom chemicznym nadają odpowiednie karty charakterystyki substancji niebezpiecznych. Niestety, temat ten w Polsce nie jest traktowany tak poważnie jak np. w Europie Zachodniej lub USA. Operatorzy składowisk rzadko zdają sobie sprawę z tego, co zawiera biogaz i jakie zagrożenia może stwarzać dla pracowników. Zainteresowani tematem mogą go zgłębić na stronach internetowych Centralnego Instytutu Ochrony Pracy.

Oddziaływanie na otoczenie lokalne to głównie odory. „Wykrywany” nosem odór, jak wspomniano wyżej, sygnalizuje potencjalny problem daleko poniżej stężenia mogącego zagrozić zdrowiu. Niemniej jednak stanowi on uciążliwość i może powodować dyskomfort, szczególnie podczas długotrwałej ekspozycji. Należy zwrócić uwagę, że to nie zawsze składowisko jest winne odoryzacji powietrza. Źródłami złowonnych substancji mogą być poletka operacyjne (świeże odpady), pryzmy kompostowe, zbiorniki odcieków, „domowej” produkcji pochodnie, niespalające skutecznie biogazu, a także różne obiekty w sąsiedztwie składowisk. Jednym z klasycznych przypadków tej ostatniej kategorii było postawienie w stan alarmowy obsługi składowiska przez jednego z sąsiadujących (i czujnych!) mieszkańców, który zaraportował nieznośny zapach pochodzący jakoby z ulatniającego się ze składowiska biogazu. Po zbadaniu okazało się, że sąsiad tegoż mieszkańca, kilka domów dalej, pomalował sobie płot kreozotem…

Dla zilustrowania problemu w tab. 2 przedstawiono zestawienie niektórych charakterystycznych substancji zapachowych obecnych w gazie składowiskowym.

Tab. 2. Zestawienie niektórych substancji zapachowych obecnych w gazie składowiskowym (źródło: „Emissions and Odour Management” Berwick JW. Manley)

Migracja podziemna gazu również klasyfikuje się do oddziaływań lokalnych. O efekcie fitotoksycznym wspominano we wstępie.

Globalne oddziaływanie na środowisko wyraża się w emisji gazów cieplarnianych do atmosfery. Według niektórych źródeł emisja 1 kg dichlorodifluorometanu (freonu CFC-12) powoduje efekt cieplarniany porównywalny z emisją prawie 11 ton dwutlenku węgla! Mimo że stężenia związków śladowych wyrażane są przeważnie w mg/m3, skumulowany efekt ich emisji nie jest bez znaczenia dla klimatu Ziemi.

Dla zobrazowania skali problemu, warto pokazać emisję CFC-12 z 800 składowisk odpadów w Polsce w ciągu roku . Stężenie odpowiadające typowemu progowi wykrywalności CFC-12 to 1 mg/m3, zaś średnia emisja biogazu ze składowiska wynosi 25 m3/h. Roczną emisję CFC-12 można więc wyliczyć ze wzoru:

800 * 1 mg/m³ * 25 m³/h * 8 760 h/rok * 10 900 CFC12/CO₂ / 1000 000 000 mg/t = 1 910 t_eq CO₂

A jest to tylko jeden z gazów i bardzo ostrożnie przyjęte założenia tylko dla Polski… Tymczasem protokół z Kioto nie brał pod uwagę tych „znikomych” ilości z gazu składowiskowego, najprawdopodobniej w związku z trudnościami, jakie stwarzałaby weryfikacja danych ilościowych.

Silne działanie korozyjne niektórych związków śladowych wymaga odpowiedniej specyfikacji materiałów stosowanych w instalacjach i urządzeniach do ujmowania, unieszkodliwiania i zagospodarowania gazu. Stąd powszechne wykorzystanie, odpornych na korozję, tworzyw sztucznych w rurociągach i studniach odgazowujących oraz odpowiednich zabezpieczeń metali i ich dobór do produkcji ssaw, odwadniaczy, pochodni, silników i turbin gazowych. Zwykle producenci urządzeń narzucają limity niektórych substancji w gazie i – aby nie utracić gwarancji – gaz należy oczyszczać.

Przy dużym stopniu zanieczyszczenia gazu, wynikającym z rodzajów składowanych odpadów, znane są przypadki zmiękczania, a nawet rozpuszczania tworzyw sztucznych przez zawarte w nim pary rozpuszczalników (fot. 1).

Fot. 1. Roztwarzanie PEHD w instalacji odgazowania (fot. 2 x R. Lewicki)

Siarka, chlor i fluor wchodzące w skład komponentów gazu podczas spalania tworzą agresywne związki, które w połączeniu z wysokimi temperaturami prowadzą do korozji gazowej lub elektrochemicznej części metalowych silników lub pochodni. Krzemionka – produkt spalania siloksanów – osadza się na częściach silników i palników, powodując znaczne uszkodzenia (fot. 2). Wilgotny siarkowodór często bywa przyczyną korozji łożysk i części ssawo-dmuchaw biogazowych.

Fot. 2. Osad krzemionki na zaworach i głowicy silnika biogazowego

Minimalizacja ryzyka
Kontrola zagrożeń i minimalizacja ryzyka powinna przebiegać wielotorowo. Na początku należy uświadomić sobie, co zawiera biogaz, przeprowadzając jego okresowe analizy laboratoryjne. Jeśli nie ma takiej możliwości, do oceny ryzyka trzeba przyjąć dane literaturowe lub stosować wyniki pomiaru siarkowodoru jako wyznacznika poziomu zanieczyszczeń. Nie są to jednak najlepsze rozwiązania, ponieważ z jednej strony mogą skutkować kosztami niepotrzebnych zabezpieczeń, a z drugiej – niedocenieniem zagrożeń i w najgorszych przypadkach – narażeniem ludzkiego zdrowia czy uszkodzeniami sprzętu. Konieczne jest także dokonanie oceny ryzyka zawodowego (zgodnie z obowiązującymi przepisami) oraz projektowanie i instalowanie efektywnych systemów kontroli biogazu składowiskowego, a także ich odpowiednia eksploatacja. Nie mniej istotne będzie wprowadzenie procedur bezpiecznego wykonywania prac instalacyjnych i obsługowo-naprawczych (np. pozycja pracownika przy pomiarach na studniach odgazowujących, umożliwiająca swobodny przepływ powietrza i natychmiastowe rozcieńczanie emitowanego biogazu) oraz podniesienie świadomości personelu eksploatacyjnego i kierowniczego poprzez ukierunkowane szkolenia BHP. Mówiąc o minimalizacji ryzyka zatrucia biogazem, nie można też zapominać o stosowaniu środków ochrony indywidualnej (maski, urządzenia wykrywające gaz palny, siarkowodór i niedostatek tlenu). Ponadto biogaz powinien być unieszkodliwiany w odpowiednich, kontrolowanych warunkach (temat zostanie przedstawiony przy omówieniu różnic między bardziej efektywnymi pochodniami typu zamkniętego i mniej skutecznymi pochodniami typu otwartego). Dodatkowo, w uzasadnionych przypadkach, gaz składowiskowy należy oczyszczać i uzdatniać.

Niezmiernie ważne jest właściwe pobieranie próbek biogazu do analizy w zakresie obecności związków śladowych, stosowanie odpowiednich pojemników i procedur oraz jak najkrótszy czas pomiędzy pobraniem próbki i wykonaniem badania. W pojemniku z pobranym gazem mogą bowiem zachodzić reakcje fizyczne i chemiczne, które mogą spowodować zafałszowanie wyników i niewłaściwą ich interpretację. Najprostszym przykładem jest wodór, który stosunkowo szybko dyfunduje przez większość materiałów. Jeśli próbki zostały pobrane np. do worków Tedlara, to ich analiza powinna nastąpić w ciągu 24-48 godzin. Materiały sorpcyjne zwykle gwarantują dobrą jakość wyników do kilku dni, ale nie dłużej niż tydzień, przy właściwym przechowywaniu. Rzetelny raport z laboratorium powinien zawierać cztery daty: pobrania próbki, dostarczenia jej do laboratorium, przeprowadzenia analizy i wydania raportu.

Punkt poboru próbki musi zapewniać jej reprezentatywność. Należy wziąć pod uwagę objętość rezerwuaru, z którego pobierana jest próbka, czas jej poboru i ewentualne reakcje związków śladowych z materiałami pojemnika.

Metody analityczne zależą od właściwości gazów, a bogata literatura przedmiotu i doświadczenie laboratoriów zapewniają jakość wyników. Do analiz najczęściej stosowane są:

• chromatografia gazowa (GC),
• chromatografia gazowa w połączeniu ze spektrometrią masową (GC-MS),
• chromatografia cieczowa (HPLC),
• atomowa spektroskopia absorpcyjna (CV-AAS),
• plazmowa spektroskopia masowa (ICP-MS).

Kończąc temat złowonnych związków śladowych w biogazie, można na pocieszenie wskazać, że z czasem ich stężenie w gazie się zmniejsza, co prowadzi do zmniejszenia jego uciążliwości zapachowej i agresywności. Zdeponowane odpady zawierają ograniczoną i finalną ilość zanieczyszczeń, które są wyzwalane w postaci gazowej. Niektóre z nich – np. kwasy tłuszczowe i ich pochodne oraz siarkowodór – generowane są w trakcie procesów rozkładu materii organicznej, jednakże ich wytwarzanie również będzie spadać proporcjonalnie do ilości substratów w odpadach. Poza tym stary biogaz pachnie ładniej…