Różne zapachy biogazu

Procesy zachodzące w niejednorodnej masie odpadów są nieprzewidywalne. Nawet gdyby udało się mierzyć w trybie ciągłym większość parametrów, mogących wpływać na wytwarzanie biogazu, to i tak ich interpretacja pozostawiałaby wiele do życzenia. Więcej bowiem tu niewiadomych niż pewników…

Definicja biogazu wydaje się stosunkowo prosta. Jest to uboczny produkt gazowy, powstający podczas procesów biochemicznych rozkładu materii organicznej, zawierający głównie metan i dwutlenek węgla, w przybliżonych proporcjach 60/40% objętościowo. Biogaz zawiera również śladowe ilości innych związków.

Choć definicja ta jest prosta, w praktyce powinniśmy raczej mówić o biogazach, a nie o biogazie. Jest tak dlatego, że procesy powstawania biogazu mogą zachodzić w różnych środowiskach i śladowe domieszki związków chemicznych, charakterystycznych dla tych środowisk, nadają biogazom różne „odciski palców”. Po tych „odciskach palców” można rozpoznać, z jakiego źródła pochodzi dany biogaz, a czasem nawet określić jego wiek lub stadium rozkładu materii organicznej albo zdiagnozować problemy techniczne i procesowe, z jakimi boryka się składowisko czy biogazownia.

Zanim jednak zostaną omówione różnice między „biogazami”, warto przyjrzeć się fazom wytwarzania biogazu składowiskowego, według scenariuszy dawno rozpoznanych, acz nie do końca poznanych (rys. 1 i 2).

Rys. 1. Wykres składu i generacji biogazu składowiskowego w różnych fazach rozkładu odpadów¹

 Obraz generacji biogazu składowiskowego, przedstawiony na rys. 1, choć wyidealizowany, w praktyce jest (jak dotąd) najlepszym dostępnym punktem odniesienia, pozwalającym na zrozumienie podstaw procesów biochemicznych czy zmian zachodzących w składowisku. Pionierzy i praktycy zajmujący się odpadami zdefiniowali składowisko ponad 50 lat temu jako „czarną skrzynkę” (ang. „black box”), czyli – w odróżnieniu od potocznego określenia rejestratora parametrów lotu samolotu – niekontrolowany reaktor biochemiczny, do którego na wejściu wpada mieszanina odpadów, a na wyjściu emitowane są biogaz i odcieki. Co dzieje się w środku „czarnej skrzynki” – mimo morza wypisanego atramentu i lat eksperymentów (naukowych i praktycznych) – tak naprawdę nie wie nikt. Co sprawdzało się w badaniach na jednym składowisku – na drugim było ich zaprzeczeniem. Składowane niejednorodne odpady, nawet w kontrolowany i w miarę uporządkowany sposób, pozostaną aktywne do momentu zakończenia lub zatrzymania procesów rozkładu. A i wtedy, kiedy może się wydawać, że po wielu dziesiątkach lat nic już się nie powinno zdarzyć – obudzone jakimś czynnikiem zewnętrznym stare składowisko nagle „zmartwychwstaje” i rozpoczyna drugie życie… Z praktyki dobrze znane są przypadki występowania biogazu szczególnie na placach budowy, położonych w rejonach starych, dawno zapomnianych wysypisk. Uśpione procesy często budzi do życia odsłonięcie „zmumifikowanych” odpadów, poddanie ich działaniom wód opadowych i zmian temperatury.

Przez długi okres badań biogazu składowiskowego zaobserwowano wiele sprzecznych zjawisk, mogących świadczyć o aktywizacji i zamieraniu poszczególnych faz, nakładaniu się kolejnych faz na siebie, nagłych przeskoków między nimi z pominięciem fazy przejściowej czy niespodziewanych zmian czasu ich trwania – zarówno ich skracania, jak i wydłużania, a nawet ich braku. W tym wypadku znamienne są słowa Alberta Einsteina, który twierdził, że są momenty, kiedy „wyobraźnia jest ważniejsza niż wiedza” (bez umniejszania dorobku wszystkich teoretyków i praktyków zajmujących się zagadnieniami biogazu).

Rys. 2. Podstawowe fazy rozkładu odpadów ulegających biodegradacji wytwarzających biogaz składowiskowy¹

W pięciu fazach

Podczas pierwszej fazy – tlenowej – przede wszystkim zachodzi hydroliza, a bakterie tlenowe rozkładają materię organiczną głównie na dwutlenek węgla i wodę. Są to reakcje egzotermiczne, wydzielające znaczne ilości ciepła. Przy założeniu, że odpady są przykrywane, a co za tym idzie – ograniczany jest dostęp powietrza, stężenie tlenu w przestrzeniach między cząsteczkami stałymi i ciekłymi w złożu zmniejsza się, by w końcu osiągnąć wartość równą zero. W dodatku tlen wypierany jest również przez wytwarzany przez bakterie dwutlenek węgla. Zmniejsza się także stężenie azotu, pochodzącego z powietrza.

Jeśli odpady są składowane i przykrywane w sposób uporządkowany, faza ta trwa zwykle od kilkunastu dni do kilku tygodni. W przypadku eksploatacji składowiska na całej powierzchni i niedostatecznego przykrywania, może ona zostać przedłużona do kilku miesięcy. W skrajnych przypadkach, jeżeli mamy do czynienia z płytkimi i nieuszczelnionymi obiektami, faza rozkładu tlenowego może trwać nawet wiele lat. Składowisko generuje wtedy tylko śladowe ilości biogazu – nie tylko dużo później, ale też w rozproszonych punktach, które osiągnęły stadium etapu beztlenowego.

W dalszej kolejności następuje faza kwasogenna, zachodząca w początkach rozkładu beztlenowego. Bakterie hydrolityczne i celulolityczne rozkładają długie łańcuchy polimerów – lipidy, proteiny i węglowodany – na krótsze: w przeważającej większości kwasy organiczne, octany, etanol, amoniak, wodór, dwutlenek węgla i wodę. Proces ten, podobnie jak faza tlenowa, jest egzotermiczny. Wytwarzane gazy wypierają resztkowe ilości azotu z odpadów, a bardzo charakterystyczne jest wysokie stężenie wodoru w biogazie.

Faza ta trwa od kilku tygodni do kilku miesięcy. Długość jej trwania jest determinowana warunkami panującymi w składowisku. Są one określane m.in. zawartością wilgoci w odpadach, współczynnikiem stężenia jonów wodorowych, pH (kwasowością lub zasadowością środowiska), temperaturą, stopniem zagęszczenia odpadów, uszczelnieniem składowiska, rodzajami składowanych odpadów i obecnością substancji inhibitujących działalność mikroorganizmów.

Trzecia faza (przejściowa), zwana acetogenną lub octową, charakteryzuje się zapoczątkowaniem i przyspieszaniem metanogenezy. W jej trakcie bakterie metanogenne zaczynają przewodzić procesom rozkładu i z produktów rozkładu fazy drugiej (kwasów, octanów, wodoru i dwutlenku węgla) generują metan. Faza ta zdąża do równowagi między acetogenezą i hydrolizą, ale sama w sobie jest stosunkowo niestabilna. Można ją łatwo rozpoznać po znacznych stężeniach dwutlenku węgla w biogazie, dochodzących nawet do 80% objętości. Stopniowo w gazie zaczyna pojawiać się coraz więcej metanu. Objętość generowanego gazu wzrasta, ale może ulegać znacznym zmianom spowodowanym niestabilnością procesów. Czas trwania tej fazy zależy od środowiska, w którym zachodzą procesy rozkładu i może trwać od kilku tygodni do kilku miesięcy.

Po fazie octowej następuje stabilna metanogeneza, która rozpoczyna się po osiągnięciu równowagi pomiędzy hydrolizą i acetogenezą. Bakterie metanogenne wytwarzają metan poprzez rozkład głównie octanów oraz syntezują metan z dwutlenku węgla i wodoru. Stosunek metanu do dwutlenku węgla w fazie stabilnej i kontrolowanej metanogenezy wynosi ok. 60/40% objętościowo.

Ta faza może trwać kilkanaście, a w wyjątkowych przypadkach bardzo powolnych procesów – nawet kilkadziesiąt lat. Zdarza się również, że zmiana warunków w składowisku, np. przesuszenie złoża odpadów, powoduje zahamowanie procesów biochemicznych na długie lata, a w przypadku zaistnienia środowiska sprzyjającego aktywności mikroorganizmów stare składowisko „budzi się” i dalej wytwarza biogaz.

Jak widać na rys. 1, objętość generowanego biogazu zmienia się w czasie, osiągając maksimum w kilka lat od chwili ustabilizowania się metanogenezy.

W ostatniej, piątej fazie bakteriom zaczyna „brakować’ pożywienia. Ilość węgla organicznego w związkach, które mikroorganizmy mogły rozłożyć, maleje i proces stopniowo zamiera. Należy przy tym zwrócić uwagę, że nie cały węgiel organiczny przetwarzany jest na biogaz. Jego część pozostaje w zmodyfikowanej lub niezmienionej formie w składowisku. Aktywność bakterii metanogennych maleje nie tylko wskutek braku substratu, ale także dzięki wnikaniu w masę odpadów powietrza atmosferycznego. Następuje wtórna aeracja złoża, hamowanie metanogenezy i stopniowe przechodzenie do resztkowych procesów tlenowych. Skład gazu w tej fazie jest najmniej przewidywalny. Na skutek rozproszonej generacji biogazu w „wysepkach beztlenowych” w składowisku, napowietrzania odpadów i procesów biochemicznego utleniania metanu proporcje między metanem a dwutlenkiem węgla zamieniają się – i to w znacznym zakresie. Po wyczerpaniu się materii organicznej, która uległa biodegradacji, następuje stopniowa mineralizacja złoża i zanik produkcji biogazu. Aktualne prognozy, oparte na badaniach laboratoryjnych i obserwacjach z praktyki, przewidują pełną mineralizację odpadów i zahamowanie wymiany gazowej i cieczowej z otoczeniem w składowiskach eksploatowanych w drugiej połowie XX w. za ok. 200 – 300 lat.

Upraszczając powyższy opis, w sprzyjających warunkach mikroorganizmy „tną na mniejsze kawałki” długie łańcuchy związków chemicznych, czerpiąc z tego procederu energię do życia. Doprowadzają do powstania możliwie najbardziej stabilnych (w danym środowisku i warunkach fizycznych) związków chemicznych, tj. metanu i dwutlenku węgla. Jednakże patrząc z perspektywy nieco szerszej niż składowisko, na tym proces się nie kończy – zamknięcie obiegu węgla w przyrodzie następuje po utlenieniu metanu i zaabsorbowaniu przez rośliny wytworzonego i emitowanego dwutlenku węgla.

Najbardziej zanieczyszczony biogaz

Specyfiką składowisk odpadów jest to, że oprócz materii organicznej rozkładowi i zmianom ulega również wiele innych substancji, zawartych w deponowanych odpadach. Niestety, w składowisku nie powstaje tylko „czysty i typowy” biogaz. Można tam znaleźć również inne produkty gazowe, które pochodzą m.in. z:

• reakcji chemicznych (np. metali z kwasami lub zasadami);
• innych od metanogenezy reakcji biochemicznych (np. wytwarzanie siarkowodoru);
• parowania substancji lotnych, zawartych w odpadach, pod wpływem zmian temperatury i ciśnienia (np. rozpuszczalników, rtęci).

Dlatego też biogaz składowiskowy nie jest gazem czystym. Zawiera on co najmniej kilkaset opisanych w literaturze przedmiotu związków śladowych, po których można go odróżnić od „pozostałych” biogazów. Najprawdopodobniej jest najbardziej zanieczyszczonym biogazem.

 „Typowy” skład biogazu składowiskowego²

A inne biogazy, różniące się głównie związkami śladowymi, lecz zawierające podobne proporcje metanu i dwutlenku węgla i pochodzące z opisanych wyżej procesów rozkładu wszelkiej materii organicznej w różnych środowiskach, to:

• biogaz generowany celowo i pod kontrolą z fermentatorów beztlenowych przy oczyszczalniach ścieków oraz biogazowniach (przemysłowych, rolniczych i przydomowych);
• biogaz generowany w sposób naturalny: w bagnach, torfowiskach, błotach, w tundrze, wszędzie tam, gdzie zachodzi proces beztlenowego rozkładu materii organicznej, a także w organizmach żywych – w układach trawiennych ludzi, zwierząt (szczególnie przeżuwaczy) i owadów (znaczącym producentem biogazu w świecie są np. termity).

Związki śladowe, zawarte w tych biogazach, a także izomery metanu i dwutlenku węgla w sprzyjających okolicznościach umożliwiają rozpoznanie źródła pochodzenia gazu. Zrozumienie podstaw i charakterystyki procesów generacji różnych biogazów pozwala na dobranie efektywnych środków kontroli zmierzających do ograniczenia emisji metanu i związków śladowych do atmosfery oraz optymalne wykorzystanie dostępnych biogazów jako źródł energii odnawialnej.

Źródła:

• Guidance on the management of landfill gas. www.sepa.org.uk/waste/waste_regulation/landfill.aspx.
• Landfill Operational Guidelines 2^nd Edition International Solid Waste Association (ISWA) 2010.

Śródtytuły od redakcji