bioremediacja ropopochodnych

Bioremediacja, czyli jak oczyścić grunty z zanieczyszczeń ropopochodnych. Cz. III

W dwóch wcześniejszych publikacjach „Bioremediacja, czyli jak oczyścić grunty z zanieczyszczeń ropopochodnych” oraz „Bioremediacja, czyli jak oczyścić grunty z zanieczyszczeń ropopochodnych. Cz. II” omówione zostały teoretyczne aspekty prowadzenia bioremediacji. W części trzeciej artykułu prezentujemy wyniki doświadczenia, w którym zanieczyszczenia ropopochodne usuwano z pomocą specjalistycznego bakteryjnego biopreparatu.

W procesie bioremediacji zastosowanie znajdują dwie grupy preparatów: bakteryjne i bezbakteryjne. Te pierwsze występują w różnych postaciach i charakteryzują się odmiennym mechanizmem działania na skażone komponenty środowiska.

Preparaty stosowane w bioremediacji
Preparaty biologiczne występują w postaci proszków albo pasty składającej się z komórek mikroorganizmów, dysponujących właściwościami aktywnego utleniania węglowodorów, o koncentracji nie mniejszej niż 100 mln komórek w 1 g preparatu. Opisywane mikroorganizmy, dysponując wysoką aktywnością utleniania, wyrażającą się w działaniu tlenu w odniesieniu do węglowodorów i produktów ropopochodnych, przeobrażają je w ekologicznie neutralne związki, co pomaga w przyspieszeniu rekultywacji.

Obiektami zastosowania preparatów w postaci proszków mogą być zanieczyszczone produktami ropopochodnymi i ropą powierzchnie gruntowe, ścieki przemysłowe itd. Preparaty te najlepiej działają w temperaturze 24°C (±5°C), przy pH środowiska na poziomie 6-8. Mogą być one stosowane zarówno samodzielnie, jak i w kompleksie zabiegów przyrodoochronnych. Zanim podejmie się decyzję o wykorzystaniu danego preparatu, należy przeprowadzić ocenę charakteru i ilości zanieczyszczenia, dokonać wyboru sposobu zastosowania preparatu oraz (jeśli to konieczne) przygotować jego roboczy roztwór.

Preparat występujący w postaci wododyspergującej pasty zalecany jest do rekultywacji hałd, np. hałd popiołów pochodzących z elektrociepłowni, zwierających metale ciężkie (m.in. Cu, Zn, Ni), z hut stali i aluminium, a także dla unieszkodliwienia hałd odpadów powstających w wyniku przeróbki i wzbogacania rud miedzi, metalurgicznych szlamów itd. Jest on również stosowany do rekultywacji gleb skażonych pestycydami, tj. na terenach zanieczyszczonych związkami chemicznymi w wyniku działalności zakładów chemicznych. Stosuje się go także dla skażonych substancjami ropopochodnymi terenów po byłych stacjach paliw.

Preparaty bezbakteryjne to koncentraty humusowo-mineralne, posiadające unikalne właściwości fizyko-chemiczne, biogeochemiczne oraz fizjologiczne. Mają one różnorakie zastosowanie przy odzysku, rekultywacji i przywracaniu do pierwotnego stanu gleb oraz powierzchni ziemi skażonych nieorganicznymi lub organicznymi ekotoksykantami. Zastosowanie preparatu humusowo-mineralnego pozwala przeprowadzić detoksykację gleb i ziem skażonych metalami ciężkimi i radionuklidami, poprzez bezpowrotne związanie jonów metali ciężkich i radionuklidów, czyli – zapobieżenie ich migracji do roślin oraz wód gruntowych.

Zastosowanie preparatu pozwala z powodzeniem oczyszczać grunty i odpady z organicznych ekotoksykantów (ropy i produktów ropopochodnych, polichlorowanych związków policyklicznych). Następuje to w wyniku efektywnego sorbowania organicznych ekotoksykantów. Preparat kreuje fizyko-chemiczną destrukcję oraz intensywną mikrobiologiczną transformację (bez dodawania kultur mikroorganizmów i substancji odżywczych). Dzięki temu zawartość węglowodorów aromatycznych (ropy i produktów ropopochodnych) w skażonej glebie zmniejsza się z 4,8 do 0,1% w okresie półtora do dwóch miesięcy. Natomiast poziom polichlorowanych bifenyli na zanieczyszczonym terenie spada z 98 mg/kg do najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS) w ciągu jednego okresu wegetacyjnego.

Preparat efektywnie oczyszcza ziemie skażone pestycydami, w tym też zawierającymi związki chloru. Dzięki temu gleby mogą znów być wykorzystywane rolniczo. Jednocześnie zabiegi te wręcz polepszają agrochemiczne właściwości gleb podwyższając żyzność zrekultywowanych terenów. W wyniku stosowania bioremediacji możliwy jest również odzysk terenów po byłych poligonach, bazach transportowych, hałdach czy składowiskach odpadów dla budownictwa mieszkaniowego.

Weryfikacja działania preparatu bakteryjnego w postaci proszku – metodyka badań
Aby poznać skuteczność działania wybranego biologicznego preparatu w postaci proszku usuwającego zanieczyszczenia ropopochodne w glebie w warunkach polowo-laboratoryjnych w ciągu 90 dni, przeprowadzono badania gleby skażonej następującymi takimi, dodatkami ropopochodnymi, jak mazut, olej szlam z separatorów, olej napędowy oraz olej silnikowy. Do celów badawczych zastosowano metodę poletek biodegradacyjnych (ang. landforming). Polega ona na umieszczeniu skażonego produktami ropopochodnymi gruntu na nieprzepuszczalnym podłożu, wyposażonym w system drenażowy. Dla celów badawczych wydzielony został obszar o wymiarach 12 m x 5 m, przeznaczony pod założenie 10 poletek biodegradacyjnych. Poletka miały powierzchnię o wymiarze 1 m2 każde i były usytuowane w dwóch rzędach obok siebie. Jednocześnie poletka zostały odgrodzone jedno od drugiego, w taki sposób, że skażona gleba z poszczególnych poletek nie miała możliwości wymieszania się. Warstwy gleby nie przekraczały wysokości 0,5 m.

W celu przygotowania poletek w miejscach dla nich przeznaczonych, z gruntu zdjęto warstwę próchniczną o grubości 30 cm, co skutkowało powstaniem niecek, które pokryto folią. Nieprzepuszczalny materiał izoluje złoże od pokrywanego gruntu w sposób zabezpieczający przepływ infiltrującej wody i związków ropopochodnych. Na przygotowane w ten sposób podłoże do każdej niecki wprowadzono skażony materiał. Kolejnym krokiem było nawiezienie skażonego materiału nawozem mineralnym i dokładne przemieszanie całości.

Następnie wprowadzono preparat w ilości od 75 do 225 l/m2 skażonej powierzchni. Dla zapewnienia dobrych warunków rozwoju bakteriom rozkładającym substancje ropopochodne, skażony materiał glebowy, potraktowany biopreparatem, był systematycznie nawadniany: dwa razy w tygodniu, a nawet częściej. Z kolei ze względu na to, że zanieczyszczenie związkami ropopochodnymi powoduje zablokowanie przestrzeni międzycząsteczkowych i znacznie ogranicza naturalne natlenienie skażonych gleb, w trakcie doświadczenia prowadzone było napowietrzanie badanego materiału. Dokonywano tego poprzez przerzucanie warstw ziemi, które robiono systematycznie 2-3 razy w tygodniu. Podczas dużych chłodów i deszczów poletka przykrywano folią polietylenową.

Jednocześnie prowadzono szereg badań laboratoryjnych, obejmujących oznaczenie składu granulometrycznego, gęstości polowej, porowatości kapilarnej i zawartości fazy stałej, pH, zawartości kationów wymiennych i pojemności sorpcyjnej, kwasowości hydrolitycznej, zawartości węgla i azotu, a także próchnicy, metali ciężkich i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA). Wszystkie oznaczenia materiału glebowego prowadzone były trzykrotnie (przed wprowadzeniem do materiału glebowego związków ropopochodnych, po upływie trzech miesięcy od wprowadzenia biopreparatu do zanieczyszczonego materiału i na koniec doświadczenia), a uzyskane wyniki porównywano z normami dotyczącymi terenów zanieczyszczonych związkami ropopochodnymi.

W instrukcji badanego preparatu wskazano, że doprowadzenie – z jego zastosowaniem – do pełnego rozpadu związków ropopochodnych zajmuje 90 dni. W związku z powyższym harmonogram prac badawczych podzielono na etapy.

Etap I
Ten etap objął założenie poletek doświadczalnych, które przygotowano według następującego schematu:

  1.     Kontrola – gleba bez dodatków,
  2.     Gleba + mazut w ilości 5 kg/m2,
  3.     Gleba + mazut w ilości 15 kg/m2,
  4.     Gleba + olej napędowy w ilości 5 l/m2,
  5.     Gleba + olej napędowy w ilości 15 l/m2,
  6.     Gleba + benzyna w ilości 5 l/m2,
  7.     Gleba +benzyna w ilości 15 l/m2,
  8.     Gleba + olej z separatorów w ilości 5 l/m2,
  9.     Gleba + olej z separatorów w ilości 15 l/m2,
  10.     Gleba + olej silnikowy w ilości 5 l/m2,
  11.     Gleba + olej silnikowy w ilości 15 l/m2,
  12.     Gleba + szlam z separatorów w ilości 15 l/m2.

Glebę z odpadami ropopochodnymi potraktowano preparatem w różnej ilości. W pięciu miejscach, w których substancję zanieczyszczającą zaaplikowano w ilości 5 l lub 5 kg (5% stężenia) podano 10 l roztworu roboczego, zawierającego 30 g biopreparatu. Z kolei w sześciu miejscach o zanieczyszczeniu w ilości 15 l lub 15 kg (15%) substancji zanieczyszczającej podano 24 l roztworu roboczego, zawierającego 72 g biopreparatu (patrz tab. 1).

Sztucznie stworzono też optymalne warunki wzrostu mikroorganizmów z preparatu, by uzyskać ich największą aktywność biologiczną, a tym samym zmaksymalizować efektywność unieszkodliwiania występujących w glebie zanieczyszczeń. Przed wprowadzeniem preparatu do skażonej gleby określono stopień stężenia substancji ropopochodnych oraz stan kondycji gleby pod kątem stopnia degradacji. Badanie przeprowadzano w dwóch etapach, a po jego zakończeniu porównano wyniki.

Tab. 1. Podział poletek bioremediacyjnych wraz z substancjami zanieczyszczającymi

tab.1

Do roztworu roboczego dodano nawozu, zawierającego azot, fosfor i potas w ilości 7 g na każde poletko.

Na każdym poletku badawczym, gdzie została dodana substancja ropopochodna, pobrano próbki do analiz, w celu określenia stopnia skażenia i degradacji badanej gleby. Oznaczano zatem zawartość WWA, skład granulometryczny (na podstawie trzech prób glebowych), pH w KCl (trzy próby glebowe), pH w wodzie (trzy próby glebowe), kwasowość hydrolityczną (12 prób glebowych) oraz zawartość próchnicy i węgla organicznego metodą wagową (12 prób glebowych). Analizy te objęły również oznaczenie właściwości sorpcyjnych – kationów wymiennych (Caw, Mgw, Naw, Kw), pojemności sorpcyjnej, kwasowości hydrolitycznej, a także ilości wodoru w kompleksie sorpcyjnym badanych prób. Wyniki tych analiz posłużyły do określenia skali potrzeb nawozowych (ilości NPK), jako katalizatora procesów chemicznych zachodzących pod wpływem biopreparatu.

Tabela 2 pokazuje skład granulometryczny i właściwości fizyko-chemiczne gleby. Na poletkach badawczych występują piaski luźne i słabogliniaste, a odczyn gleb sprzyja zastosowaniu preparatu, nawet bez dodatku nawozu NPK.

Tab. 2. Skład granulometryczny i właściwości fizykochemiczne gleby

tab.2
*kryterium zawartości próchnicy: poniżej 1,8 – niska zawartość próchnicy; 1,8-3,5 – średnia zawartość próchnicy; powyżej 3,5 – wysoka zawartość próchnicy

W tabeli 3 zaprezentowano właściwości sorpcyjne gleby z dodatkami. Na początek warto jednak zapoznać się z pewnymi pojęciami, które pozwolą zrozumieć umieszczenie poszczególnych pozycji w tym zestawieniu oraz dowiedzieć się, jakie znaczenie ma ich analiza w niniejszym badaniu.

W tabeli zawarto wskaźnik, który określa odporność gleb na degradację. Mowa o zawartości kationów zasadowych wymiennych: Caw, Mgw, Kw, Naw. Wskaźnik ten jest porównywalny dla wszystkich gleb mineralnych. Przyjmuje się, że jednemu stopniowi odporności gleby odpowiada przedział 3 miligramorównoważników (miliekwiwalentów) tych kationów w 100 g poziomu próchnicznego.

Z kolei pojemność sorpcyjna to wartość stała dla danego poziomu genetycznego. Sytuacja utrzymuje się aż do momentu wystąpienia zmiany ilościowej lub jakościowej kompleksu sorpcyjnego gleby. Ulega on ciągłym zmianom, pod wpływem antropogenizacji środowiska. Znajomość procentowego udziału kationów zasadowych i wodorowych w kompleksie sorpcyjnym gleby ma znaczenie zarówno praktyczne, jak i teoretyczne. W wypadku nadmiaru wodoru gleba wymaga bowiem wapnowania, w celu zneutralizowania zakwaszenia.

Z kolei na podstawie procentowego udziału jonów H+ ocenia się stopień zdegradowania nieleśnych gleb mineralnych. Stopień ten wyznacza się według kryterium:

  •      gleby bardzo słabo zdegradowane – 25-40% H+,
  •      gleby słabo zdegradowane – 40-55% H+,
  •      gleby średnio zdegradowane – 55-70% H+,
  •      gleby silnie zdegradowane – 70-85% H+,
  •      gleby bardzo silnie zdegradowane – ponad 85% H+.

W ostatniej rubryce tab. 3 mamy do czynienia z kolejnym wskaźnikiem – ilością wodoru w kompleksie sorpcyjnym. Oblicza się go za pomocą ilości tlenku wapnia lub węglanu wapnia, potrzebnych do całkowitego wyparcia wodoru z kompleksu sorpcyjnego gleby i zneutralizowania go w warstwie ornej na obszarze 1 ha lub w 1 kg gleby. Ilość obliczonego wodoru jest przydatna do określenia, w jakim stopniu należy zmienić kondycję gleby w przypadku jej zdegradowania. Uwzględniając powyższe wskaźniki, można stworzyć optymalne warunki dla przyspieszenia działania preparatu (dodatkowe nawożenie NPK – wieloskładnikowymi nawozami mineralnymi, z zawartością azotu, fosforu i potasu, przy odczynie, który nie odpowiada warunkom działania preparatu).

Tab. 3. Właściwości sorpcyjne gleby

tab.3

Badania wykazały również, w jakim stopniu zdegradowana jest gleba po wprowadzeniu dodatków ropopochodnych. Do określenia stopnia zdegradowania gleby posłużono się wielkością C:N kryterium wg Jana Siuty. W glebach przekształconych antropogenicznie, czyli zmienionych działalnością człowieka, stosunek ten nie zmienia się wraz z głębokością i utrzymuje się do poziomu -70 cm w granicach do 10. Jeśli występuje większa wartość, wówczas skażenie – degradacja gleby – zwiększa się, zależnie do podanej wartości wyjściowej. W glebach mniej zmienionych przez człowieka stosunek ten zmniejsza się znacznie i wynosi 5-7.

W glebach bardzo czystych biologicznie (żyznych) stosunek ten kształtuje się jak 8:1. W glebach mineralnych o małej aktywności biologicznej (suche gleby piaskowe, podmokłe gleby o różnej granulacji) stosunek C:N może osiągać wartość 12 (12:1). W glebach mineralnych (w poziomie próchnicznym) kryterium powyższe przedstawia się następująco:

  • 8:1-10:1 – gleba czysta,
  • 10:1-17:1 – gleba słabo zdegradowana,
  • 17:1-30:1 – gleba średnio zdegradowana,
  • 30:1-45:1 – gleba w dużym stopniu zdegradowana,
  • powyżej 45:1 – gleba silnie zdegradowana.

Wyniki w tym zakresie prezentuje tab. 4.

Tab. 4. Ocena stanu degradacji gleby.

tab.4

Ostatnim wynikiem, pozyskanym w I etapie badań, była ocena zawartości WWA w próbkach gleby z dodatkami ropopochodnymi. Otrzymane wyniki porównano z normami określonymi w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (DzU z 2002 r. nr 165, poz. 1359). Obrazuje to tab. 5.

Tab. 5. Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych

tab.5

Jak wynika z powyższego zestawienia, zawartość WWA została przekroczona w przypadku trzech prób: gleby i mazutu w ilości 15 kg (15% przekroczenia normy), gleby i oleju z separatorów w ilości 15 l (15% przekroczenia normy) oraz szlamu z separatorów (47% przekroczenia normy).

Etap II
W ramach drugiego etapu – po 45 dniach – drugi raz pobrano próby gleby z zanieczyszczeniami z poletek badawczych, w celu oznaczenia zawartości próchnicy i węgla organicznego, a na podstawie tych danych – poziomu degradacji gleby na poszczególnych poletkach. Jednocześnie glebę z produktami ropopochodnymi ze wszystkich poletek zbadano pod kątem zawartej w niej sumy WWA.

W drugim etapie badań poletka badawcze ponownie potraktowano preparatem, wg schematu zaprezentowanego w tab. 6.

Tab. 6. Dawka preparatu w II etapie badań

tab.6

Jednocześnie do roztworu roboczego ponownie dodano użyźniacza, w ilości 7 g NPK na każde poletko badawcze.
Przeanalizowano też poszczególne próbki, sprawdzając, jak bioremediacja wpływa na redukcję zanieczyszczeń. Na pierwszy ogień wzięto sprawdzenie stosunku C:N jako kryterium degradacji dla badanych gleb. Po 45 dniach od pierwszego użycia biopreparatu odnotowano całkowity rozkład substancji zanieczyszczających. Wyniki badań zamieszczono w tab. 7.

Tab. 7. Wyniki badań po 45 dniach prowadzenia procesu bioremediacji – stosunek C:N

tab.7
* kryterium zawartości próchnicy: poniżej 1,8 – niska zawartość próchnicy; 1,8-3,5 – średnia zawartość próchnicy; powyżej 3,5 – wysoka zawartość próchnicy

Największe zniszczenie gleby nastąpiło przy dodaniu mazutu, oleju silnikowego, oleju z separatorów oraz przy szlamie z separatorów. W przypadku benzyny, zanieczyszczenie nie było wysokie, co może być związane z szybkim utlenianiem się tworzących ją WWA.

Oceniono też zawartość WWA w próbkach gleby z dodatkami ropopochodnymi (tab. 8). Zawartość WWA nie została przekroczona w żadnym przypadku.

Tab. 8. Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebie z dodatkami

tab.8

W tab. 9 zaprezentowano wskaźnik redukcji zanieczyszczeń w próbkach gleby z dodatkami ropopochodnymi.

Tab. 9. Redukcja zanieczyszczeń w glebie

tab.9

Największy spadek zanieczyszczenia zanotowano w przypadku mazutu, szlamu z separatorów, benzyny i oleju napędowego.
W wyniku przeprowadzenia powyższych badań ustalono, że już po 45 dniach stosowania preparatu otrzymano bardzo dobre wyniki, zgodnie z którymi można prognozować, że rekultywacja skażonych gleb przy użyciu biopreparatów skraca się z 20 lat do 0,5 roku.

Niemal 100% skuteczności
Technologia bioremediacji jest polecaną metodą do szerokiego zastosowania w walce z powszechnym problemem skażeń wód i gruntów związkami ropopochodnymi. Metoda sprawdza się niemal w 100% w różnych warunkach pogodowych i w zróżnicowanych formacjach geologicznych. Coraz większą popularność technologia bioremediacji zawdzięcza swoim zaletom:

  •      jest ekonomiczna (tańsza niż stosowane dotychczas metody oczyszczania wód i gruntów),
  •      proces likwidacji skażenia może być prowadzony in situ (w miejscu skażenia, bez konieczności przemieszczania gruntu),
  •      grunt nadaje się do użytku bezpośredniego po przeprowadzeniu procesu oczyszczania,
  •     w procesie likwidacji skażenia nie są wytwarzane szkodliwe związki wydzielane do gruntu, wody i atmosfery, a bakterie rozkładają składniki zanieczyszczeń do obojętnych dla środowiska dwutlenku węgla i wody,
  •      technologia bioremediacji nie wymaga stosowania kosztownej i skomplikowanej aparatury.

Wyżej wymienione zalety tej technologii sprawiają, że jest to bezkonkurencyjna technologia, w porównaniu z tradycyjnymi metodami oczyszczania gruntu. Szczególnie w przypadku, gdy mamy do czynienia z dużymi obszarami skażonej ziemi, gdzie zastosowanie technik związanych z przemieszczaniem gruntu jest niemożliwe ze względu na skalę zjawiska. Przykładem potencjalnego zastosowania technologii bioremediacji są obszary skażone substancjami ropopochodnymi, gdzie przez wiele lat stacjonowały oddziały wojsk, doprowadzając swoją działalnością do dewastacji środowiska.

Źródła:

  1. Materiały pozyskane z ośrodka zajmującego się likwidacją rozlewów ropy naftowej i produktów ropopochodnych. Biuro ekologicznych problemów Tybet. Moskwa 2005( red. i tłumaczenie M. Zakrzewska.)
  2. Materiały pozyskane z przedsiębiorstwa zajmującego się utylizacją odpadów ropopochodnych. Giełołajn Grup. Moskwa 2005r.( red. i tłumaczenie M. Zakrzewska.).
  3. Materiały pozyskane z firmy zajmującej się rekultywacją – bioremadiacją środowiska .  ZAO „Gazturbo”. Sank-Petersburg. 2005r. ( red. i tłumaczenie M. Zakrzewska.)
  4. Schemat bioremediacji pozyskany od ZAO „ Gazturbo” w wersji oryginalnej- tłumaczenie i opracowanie – M. Zakrzewska
  5. Podstawy biodegradacji ropopochodnych składników w glebach i w odpadach. Jan Siuta. Inżynieria Ekologiczna nr 2.Polskie towarzystwo ekologiczne. Inżynieria Ekologiczna nr 2. Wysowa Zdrój 20-22 wrzesień 2000.
  6. Bioremediacja gruntów i wód zaolejonych w systemie Prote. J. Ślusarczyk. Inżynieria Ekologiczna nr 2. Polskie Towarzystwo Ekologiczne. Inżynieria Ekologiczna nr 2. Wysowa Zdrój 20-22 wrzesień 2000.
  7. Biotechnologia w ochronie środowiska. Ewa Klimiuk, Maria Łebkowska. Wydawnictwo naukowe PWN S.A. Warszawa 2003

fot. na otwarcie pixabay.com